答辩博士：祁睿格
指导老师：何春霞教授
论文题目：麦秸/聚氯乙烯复合材料老化性能研究
答辩委员会
主席：
方真教授/博导 皇冠
委员：
梅长彤教授/博导 南京林业大学
刘平生教授/博导 南京师范大学
薛金林教授/博导 皇冠
康敏教授/博导 皇冠
秘书：
梅新良讲师 皇冠
答辩地点：2023年8月29日9点15分
答辩地点：浦口校区育贤楼C302
论文简介：
小麦作为新疆维吾尔自治区种植面积第二大的农作物，每年可产生1000余万吨麦秸秆，秸秆资源的合理利用能缓解因当地秸秆焚烧而带来的环境污染并提供更多的经济价值。本文以新疆麦秸纤维为填料，聚氯乙烯为基体，制备麦秸/复合材料(WSPC)，从表面性能（微观形貌、表面粗糙度、特征官能团、颜色变化）、晶体结构和机械性能（力学性能、摩擦磨损性能）等方面，系统地研究了WSPC在新疆户外自然老化条件下WSPC复合材料的老化过程和老化机理。以此为基础，结合南京户外老化、氙灯人工加速老化和热氧老化试验为辅助老化试验，通过对WSPC进行以上老化试验，以弯曲强度作为WSPC半衰期预测基础，并从表面性能（表面接触角、表面动态润湿、表面形貌、色差、表面特征官能团变化）以研究其在不同老化试验条件下的老化机理，分析了人工加速老化和户外自然老化的区别与联系。创新性的通过动态蒸汽吸附试验对WSPC氙灯人工老化前后的水蒸气的吸附解吸行为进行了研究，并讨论了三种木材吸附解吸水数学模型拟合对WSPC的适用程度和局限性，为WSPC的储存提供理论支持，并进一步揭示了WSPC的老化机理。最后为增强WSPC在新疆恶劣环境下的老化性能，分别通过抗氧化剂(抗氧化剂1010和168)，紫外线吸收剂UV-531，以及无机纳米粒子（二氧化钛、蒙脱土、二氧化硅）改性WSPC，研究了改性后的WSPC暴露在新疆户外过程中的老化机理，分析讨论了抗老剂改性WSPC老化前后的表面特性、力学性能和吸水动力学，并分析讨论了无机纳米粒子对WSPC老化前后老化性能的影响，对提高WSPC的耐老化性能和耐磨性方面的积极作用。主要研究结果如下：
（1）麦秸/聚氯乙烯复合材料（WSPC）在新疆户外老化过程中表面化学性质发生变化，PVC和木质素逐渐降解，全反射傅里叶红外光谱图显示材料表面1425cm-1处的波段出现红移，表明纤维素组分的无定形区域更受降解过程的影响；在整个老化实验过程中发现，老化是从表面逐渐向内部，表面颜色初期先变白，后期变暗变黄，表面逐渐粉化，粗糙度逐渐增加；随着老化时间的增加，WSPC的弯曲强度先增加后减少，弯曲模量大幅度下降，户外老化12个月后，WSPC弯曲强度从43.3MPa下降到40.3MPa，弯曲模量从5216.1MPa下2527.2MPa。这是由于木质素的降解会破坏纤维间内聚力，致使增强相力学性能降低；同时，PVC基体因降解而链断裂成短链后易化学结晶重新排列成结晶相引起弯曲强度的下降；麦秸中纤维素结晶度指数CIXRD随着老化时间增加，无定形部分发生降解；不同时间老化后WSPC稳定阶段的摩擦系数从大到小顺序分别为9>12>3>6>0（个月），即老化后的WSPC表面摩擦系数均出现不同程度的增加，老化3个月以前，磨损机理主要为磨粒磨损，伴随疲劳磨损。老化6个月-12个月时，磨损机理主要为磨粒磨损和粘着磨损。
（2）氙灯人工老化和热氧老化均能加速WSPC弯曲强度的失效，其中热氧老化失效速度最快，约为新疆户外老化速度的34.47倍，南京户外老化的71.96倍，表明高温会加速材料降解和机械强度的失效。氙灯老化、新疆户外老化和南京户外老化WSPC表面的纤维素结晶指数增加，而热氧老化几乎无变化。表明只有当复合材料受到光照时，无定形纤维素成分的降解才会变得明显。四种不同老化条件下表面形貌有很大差异，热氧老化通常沿着麦秸纤维方向最先发生。南京地区降雨量多，夏季高温有关，湿热循环会使复合材料两相结合更容易被破坏。利用表面动态润湿模型，通过计算得出Kθ（与固有相对接触角下降率相关的常数）值，其越高，则代表水的铺展和润湿越快，南京老化的WSPC表面的Kθ值0.2209高于热氧老化WSPC的Kθ值0.0233和新疆户外老化的Kθ值0.01319，说明液滴在南京老化的WSPC表面润湿和铺展最快，表明南京老化后的WSPC材料更容易受到水的影响而使使用寿命缩短。
与老化前相比，氙灯人工老化后在相同相对湿度下WSPC的平衡水分含量（EMC）增加，并随着相对湿度的增加，差值越大；在高相对湿度（RH）下氙灯老化后WSPC的毛细作用占据主要吸水作用，这是因为老化过程中的应力产生纳米级裂纹；GAB、H-H、和Henderson模型对所有样品的吸附等温线均能很好的预测（R2>0.95）,不同的模型可能对吸附剂和吸附物的物理和化学性质有不同的假设，GAB模型证实了氙灯老化后的WSPC会提供更多的吸附水分子位点，Henderson模型预测在RH为19.41%时，WSPC会发生从单层水分子吸附到多层水分子吸附的转变。针对本文的木塑复合材料WSPC储存在RH低于19.41%有助于减少微生物的对材料的腐蚀。
（3）UV-531改性后的WSPC经过新疆户外老化12个月后，与改性前的对照组相比，表面粗糙度较小，颜色变化较小，紫外线屏蔽剂UV-531仍能有效改善材料表面的老化现象，抗氧剂的效果较不明显，傅里叶红外表征显示出由于长时间的老化消耗了材料表面的抗氧剂，使其对材料表面的抗老化作用减弱。老化12个月后，添加1010、UV-531和168的弯曲强度均优于未改性的WSPC，与其相比分别提高了6.64%、5.87%和1.46%和8.74%、6.44%和0.13%。说明抗老剂能降低WSPC老化后力学性能损失，冲击断面SEM图表明与对照组相比，添加1010的复合材料内部孔洞和拔出较少，但是两相结合仍然出现较大缝隙，抗氧剂1010能一定程度改善复合材料的热氧老化现象，但对WPC中木材成分在老化过程中降解的影响可能有限。老化前WSPC的吸水分为两个主要区域，快速吸水区和吸水速率稳定区。其中第一区域存在两个阶段，在第二阶段扩散符合Fickian扩散，老化后的WSPC并不符合Fickian扩散，但UV-531改性的WSPC水扩散更接近Fickian扩散，说明UV-531可在一定程度减缓WSPC的老化进程。
纳米蒙脱土（MMT）改性的WSPC弯曲强度和弯曲模量均高于其他几种复合材料，与未改性的复合材料相比，添加SiO2和蒙脱土的弯曲强度分别提高了1.18%，8.00%和6.53%，而添加TiO2的弯曲强度下降了2.23%，使用金红石型TiO2可以非常有效地提高复合材料的光稳定性。新疆老化12个月后，WSPC复合材料的最大失重率温度从303.5℃升高到308.1℃，最大失重速率从14.06%/min升高到16.04%/min，可能是因为老化过程中紫外线破坏了麦秸纤维无定形区域。添加纳米无机填料的复合材料在新疆户外老化12个月后的第一阶段初始分解温度均得到提升（SiO2-WSPC>TiO2-WSPC>MMT-WSPC>WSPC），说明添加纳米填料后提高了材料的热稳定性，其中SiO2最优。老化后的PVC出现了至少两种完善程度不同的结晶区，加入纳米无机粒子可延缓WSPC老化后结晶性的降低，并降低PVC老化分解，对WSPC的抗老化产生了积极作用。老化后的复合材料均表现出明显的磨粒磨损特征，三种无机填料均能在一定程度上提高WSPC老化后表面的耐磨性，其中SiO2的效果最优。添加纳米无机填料可增强材料的结晶度，进而提高复合材料的强度和韧性，同时提高了WSPC的耐热性，因此，改性后WSPC表面被磨损程度与对照组相比较低。
主要创新点如下：
（1）为合理利用新疆维吾尔自治区当地秸秆资源以缓解因焚烧产生的污染，本文采用来自新疆的小麦秸秆和聚氯乙烯为主要原料，制备出适合当地环境的麦秸/聚氯乙烯复合材料(WSPC)，以提供更多的经济价值。分别利用抗氧化剂和无机纳米粒子改性WSPC，使其抗老化性能、摩擦磨损和热学性能得到提升，可更好的适应当地气候。
（2）以新疆户外老化为基础，创新性地结合南京户外老化、氙灯人工加速老化和热氧老化试验以研究其在不同条件下的老化机理，并利用半衰期模型拟合了不同环境下WSPC的失效时间。
（3）利用动态蒸汽吸附方法对氙灯老化前后的WSCP水蒸气吸附行为进行了研究，并评估了三种数学模型对WSPC的适用度和局限性，利用Henderson模型提出了计算WSPC的储存湿度方法，以减少因微生物对材料的侵蚀。
