答辩博士：GBENONTN VIGNINOU BERTRAND
指导老师：康敏教授
论文题目：电沉积Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层的性能研究与工艺参数优化
答辩委员会：
主席：何春霞教授/博导 皇冠集团游戏平台
委员：薛金林教授/博导 皇冠集团游戏平台
尹文庆教授/博导 皇冠集团游戏平台
汤文成教授/博导 东南大学
田宗军教授/博导 南京航空航天大学
秘书：傅秀清副教授皇冠集团游戏平台
答辩时间：2023年6月4日上午9点30分
答辩地点：浦口校区育贤楼C302
论文简介：
45钢常用于农业、汽车和航空航天等领域，具有成本低和机械性能好等优点。然而，由于以45钢为材料的零件容易受磨损和腐蚀的影响，从而造成零件过早失效、设备维护成本高和生产效率降低等问题。因此，有必要采用适当的表面技术来提高45钢的耐磨性能和耐腐蚀性能。电沉积作为一种提高工件表面性能的技术，具有使用方便、沉积速度快和成本低等特点。其中，电沉积Ni–W涂层作为铬涂层的替代品之一，能够实现绿色电镀、减少环境污染等目的，但其仍存在显微硬度和耐腐蚀性不够高等问题。针对上述问题，本文研究内容如下：
(1)BN(h)和Si3N4纳米颗粒浓度对Ni-W合金涂层结构和性能的影响
首先，在镀液中未添加Si3N4纳米颗粒的情况下，改变BN(h)纳米颗粒浓度(0、3、6和9 g/L)制备了Ni–W–BN(h)纳米复合涂层。结果表明，涂层中Ni、W、B和N元素均匀分布，存在有Ni (111)为主导的平面晶体FCC结构。随着镀液中BN(h)纳米颗粒浓度的增加，涂层中W的含量逐渐降低。当纳米颗粒浓度为6 g/L时，Ni-W合金涂层具有规则的结节状结构和孔隙，最大涂层厚度为18.2 µm，涂层和基体之间没有明显的断裂，且涂层的显微硬度、耐磨性和耐腐蚀性都得到了提高。其次，当BN(h)浓度为6 g/L时，通过改变Si3N4纳米颗粒浓度(2、4、6和8 g/L)制备了Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层。与Ni–W–BN(h)涂层相比，当Si3N4浓度低于6 g/L时，表面形貌发生变化，有明显的晶界和凸起区域，而在6 g/L时观察到更均匀和致密的微观结构。涂层的最大厚度为20.60 µm。涂层中的BN（h）和W含量随着Si3N4颗粒浓度的增加而降低，涂层内Ni、W、B、Si和B元素均匀分布。当Si3N4颗粒浓度为6 g/L时，涂层的显微硬度、耐磨性和耐腐蚀性最高。
(2)在不同沉积参数下制备Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层
通过改变电流密度、镀液温度和pH值工艺参数，制备了Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层。首先，在保证其余沉积参数不变的情况下调整电流密度(4、7、10和13 A/dm2)制备了Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层。结果表明，涂层在不同的电流密度下具有不同的形貌。在4 A/dm2的电流密度下，涂层表面呈现菜花状，颗粒之间有明显的缝隙。在10 A/dm2的电流密度下，涂层呈现出更致密、平整和均匀的表面。然而，当电流密度为13 A/dm2时，涂层表面变得粗糙。同时，随着电流密度的增加，涂层厚度、涂层中W、BN(h)纳米颗粒和Si3N4纳米颗粒的含量表现出先增大后减小的现象，并在电流密度为10 A/dm2时达到最大值。涂层呈现面心立方结构，具有Ni (111)、(200)和(220)晶面。BN(h)和Si3N4纳米颗粒的加入以及Ni–W固溶体的形成导致晶粒尺寸减小，使得涂层的显微硬度和耐磨性增加。当电流密度为10 A/dm2时，涂层具有最佳的耐腐蚀性。其次，在保证其余沉积参数不变的情况下调整镀液温度(55 °C、65 °C和75 °C)制备了Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层。在55 °C时，涂层呈现出类似花椰菜的多孔结构。涂层中BN(h)和Si3N4纳米颗粒的含量随着镀液温度的升高先增加后减少，在65 °C时达到最大值。由于晶界和弥散强化，显微硬度在镀液温度为65 °C达到最大。最后，在保证其余沉积参数不变的情况下调整镀液pH值(6.5、7.5、8.5和9.5)制备了Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层。当镀液pH值为6.5时，涂层形态不紧密，颗粒之间有空隙，呈菜花状。将pH值提高到8.5，涂层表面颗粒变得平整、均匀，涂层更加光滑。然而，将pH值进一步提高至9.5时，涂层表面变得粗糙，纳米颗粒发生团聚。在镀液pH值为8.5时，涂层的厚度最大。而当镀液pH值为9.5时，在涂层的截面出现裂纹。涂层中的纳米颗粒含量随镀液pH值的增加呈先增大后减小的现象，在pH值为8.5时达到最大。在pH值9.5时则下降至36.52 wt.%。Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层的显微硬度在pH值为8.5时达到最大，随后降低。由于纳米颗粒含量的增加及其增强作用，磨损率在pH值8.5时达到最低，且具有更好的耐腐蚀性。然而，当pH值为9.5时，涂层表面不均匀的微观结构、结块和裂纹，降低了涂层的耐磨性和耐腐蚀性。
(3)通过响应曲面法优化Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层电沉积参数
本研究采用Box-Behnken设计作为响应曲面法，优化沉积参数，以制备Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层。采用二次广义多项式模型，建立响应（显微硬度和磨损率）与沉积参数（如电流密度、镀液温度和镀液pH值）之间的关系。通过方差分析确定每个响应的输入参数及其相互作用的显著性。根据调整后的R2、预测R2和相对百分偏差值评估模型拟合程度。通过三维响应曲面图和二维等高线图来表示沉积工艺参数间的相互作用。使用JMP® Pro软件中的“期望值函数”进行优化，将最大显微硬度和最小磨损率设定为目标值。进行了三次可重复实验以验证建立的模型。根据方差分析结果，发现镀液pH值对显微硬度和磨损率的影响比其他任何因素都更显著。另外，对于两种预测模型的方差分析结果均显著（P<0.05），显微硬度和磨损率预测模型的拟合误差值分别为0.394和0.144，调整后的R2和预测R2值分别为0.96和0.83，用于预测显微硬度的模型的相对百分误差值为0.44，而用于预测磨损率的模型的相对百分误差值为1.93，表明这两个模型具有较高的准确性。通过优化电流密度、镀液温度和pH，确定最佳参数分别为电流密度10.76 A/dm2、镀液温度68.96 °C和pH值8.17，相应地，预测的显微硬度和磨损率分别为744.81 HV0.025和1.64×10-6mm3∙N−1∙m−1。三次重复试验得到的平均显微硬度为736.7 HV0.025，平均磨损率为1.74×10-6mm3∙N−1∙m−1。
(4)热处理对Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层性能的影响
将在优化后的工艺参数下制备的Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层，分别在200 ℃、400 ℃和600 ℃的温度下热处理1小时，然后在炉内缓慢冷却至室温（25 ℃）。无热处理的涂层显示出无定形-纳米晶结构。在200 ℃的热处理后没有产生任何相变，而在400 ℃的热处理产生了Fe0.64Ni0.36，(Fe, Ni)，Fe3N，Ni4B3和B(Fe, Si)3相，表明涂层中存在Fe、Ni、B和Si。在400 ℃下进行热处理的纳米复合涂层表现出更明显的晶体特性。当热处理温度在600 ℃时，导致主衍射峰(111)的强度显著增加，表明晶粒的生长和增大。此外，观察到了Fe0.64Ni0.36，(Fe, Ni)，BN(h)和NiO相的形成。在400 °C加热处理后，沉积涂层的显微硬度从736.78 HV0.025增加到1114.36 HV0.025。将在400 ℃热处理后具有最高显微硬度的涂层用于磨损和腐蚀性能测试。热处理后，初始沉积的纳米复合涂层的磨损面积和深度减少，表明其具有更好的耐磨性能。400 ℃的热处理提高了纳米复合涂层的耐腐蚀性能，极化电阻从74.23 kΩ/cm2增大至89.38 kΩ/cm2，腐蚀速率从2.8µm/年降低至2.3µm/年。
主要创新点如下：
(1)通过在电沉积技术中精确调整沉积过程参数，实现了Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层的制备，该涂层具有出色的显微硬度、耐磨性和耐腐蚀性。通过改变纳米颗粒浓度、电流密度、电解液温度和pH，可以调控涂层的形态、晶粒尺寸、W含量、纳米颗粒含量和分布，介绍了一种独特有效的复合涂层开发策略。
(2)该研究采用响应面方法和Box-Behnken设计模型来优化Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层的沉积过程。确定了最佳的电流密度、电解液温度和pH条件，实现了所需的涂层微硬度和磨损率。该模型可以精确预测和分析Ni–W–BN(h)–Si3N4纳米复合涂层的性能，对于寻求生产具有特定性能涂层的行业具有优势。
(3)该研究展示了一种可提高纳米复合涂层的微硬度、耐磨性和耐蚀性的热处理过程，将涂层退火至400℃会形成Fe3N、Ni4B3和B(Fe, Si)3相，从而显著提高涂层的微硬度和耐磨性。此外，热处理过程还减少了涂层表面的微孔，从而改善了其耐磨和耐蚀性。沉积状态下的涂层微硬度为736.78 HV0.025，磨损率为1.77×10-6mm3∙N−1∙m−1，而经过热处理后，涂层的微硬度提高到了1114.36 HV0.025，磨损率降低至1.33×10-6mm3∙N−1∙m−1。此外，涂层的耐蚀性在热处理过程后从74.23 kΩ/cm2提高到了89.38 kΩ/cm2。
